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新型杀菌剂唑菌酯的~(14)C符号组成及其在土壤中

编辑:betway必威手机版,必威娱乐线上,betway必威登录 日期:2017-11-24 02:35:55 浏览:182次

《浙江大学》 2014年

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新型灭菌剂唑菌酯的~(14)C符号组成及其在土壤中

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新型灭菌剂唑菌酯的~(14)C符号组成及其在土壤中的环境行为与归趋研讨

刘训悦  

【摘要】:唑菌酯((E)-2-(2-((3-(4-氯苯基-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯)是沈阳化工研讨院创制的甲氧基丙烯酸酯类灭菌剂。该药物具有高效、广谱、低毒的灭菌特性,可有用防治黄瓜霜霉病、小麦白粉病、油菜菌核病、葡萄白腐病、苹果斑驳落叶病等的损害,一起还具有较好的杀虫和杀螨活性,田间运用可起到病虫兼治的效果。唑菌酯于2009年获得了我国农药暂时登记证,主要用于防治黄瓜霜霉病,运用剂量为80~100g a.i./ha。阐明唑菌酯在农业生态系统中的环境行为与归趋是其环境安全性评估的重要环节,也是其科学、合理、安全运用的条件。现在有关唑菌酯在土壤中的环境行为与归趋等方面的研讨鲜见报道。同位素示踪法具有检测灵敏度高、剖析精准,可溯源追寻的一起优势,现在国内外农药环境行为与归趋的研讨常借助于农药同位素符号化合物,而符号唑菌酯的匮乏严重制约了该方面研讨的展开。本论文研讨了在唑菌酯安稳骨架吡唑环上引入14C的符号组成办法,在此基础上,以组成的符号唑菌酯为示踪剂,综合利用同位素示踪和现代仪器剖析技能,系统研讨了唑菌酯在土壤中的环境行为与归趋,主要成果如下: 根据生产上的唑菌酯组成办法与制备工艺,并结合放射性符号化合物微量组成特点,以14C-对氯苯甲酸为前体,经过替代、环化、缩合一锅法组成了吡唑环14C符号唑菌酯([吡唑环-14C]唑菌酯),并利用液相色谱进一步纯化该符号化合物,组成反响的总收率为43.93%。采用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)核磁共振氢谱(1H NMR)对组成终产品进行了结构鉴定和表征,并经过HPLC外标法、液相色谱-液体闪烁丈量联用仪(HPLC-LSC)、薄层色谱-同位素成像剖析(TLC-IIA)对其质量指标进行剖析,成果标明所组成的[吡唑环-14C]唑菌酯的化学纯度和放射化学纯度均大于98%,比活度为(5.042±0.076) mCi/mmol。 以[吡唑环-14C]唑菌酯为示踪剂进行了吸附解吸研讨,成果标明唑菌酯在三种土壤中的吸附等温线契合Freundlich方程,其吸附Gibbs自由能40KJ/mol,标明唑菌酯在土壤中的吸附主要是经过氢键,离子交换和偶极键一起效果而构成的物理吸附,且吸附受土壤性质的影响。吸附后的唑菌酯不易被0.01M CaCl2溶液解吸出来。 利用土壤薄层色谱研讨了唑菌酯在三种土壤中的迁移特性,成果标明唑菌酯在三种土壤中均属不易迁移型农药。黄松土(S2)的柱淋溶实验标明,施药处理后大部分唑菌酯残留在0~4cm土层中(60d时仍高达95.02%)。在60d实验期内一切淋出液中均未检测到放射性这阐明唑菌酯很难随降雨迁移至基层土壤。 从质量平衡角度对[吡唑环-14C]唑菌酯在四种土壤(包括一组灭菌与非灭菌对照)中的可提态残留、结合残留和矿化动力学进行了研讨,研讨发现在100d好氧培育过程中,唑菌酯的可提态残留不断下降,结合残留和矿化不断添加,至100d培育期结束时仍未到达平衡。培育结束时唑菌酯在三种非灭菌土壤中的结合残留为碱性土S1(12.4%),中性土S2(9.9%),酸性土S3(1.7%):矿化量为S1(5.4%),S2(2.83%),S3(1.69%),就结合残留角度而言契合欧盟对新农药授权的要求。灭菌土较非灭菌土的有较低的可提态残留、较高的结合残留和矿化量,这阐明土壤微生物对其在土壤中残留行为有必定影响,但影响不大。本实验所得矿化率较低(5.4%)阐明唑菌酯的吡唑环比较安稳,很难因矿化效果而完全脱毒。 [吡唑环-14C]唑菌酯母体在四种土壤中的消解半衰期别离为43.8d、80.6d、169.0d和123.7d。利用放射性组分特性,结合HPLC-LSC-MS/MS剖析鉴定,唑菌酯在好氧土壤中可发生4种含14C降解产品M1、M2、M3和M4,别离可能为2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)乙醛、甲基-3-羟基-2-(2-((1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)丙酸甲酯、甲基-(Z)2-(2-((3-4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)-3-羟基丙烯酸酯、3-(4-氯苯环)-5-甲氧基-1-甲基-1H-吡唑。唑菌酯在好氧土壤中主要经过醚键开裂、羟基化、复原、甲基化、脱甲氧基等效果进行降解。

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